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    本發明係提供一種研磨液組合物、及使用該研磨液組合物之基板之研磨方法，上述研磨液組合物含有二氧化矽、酸、界面活性劑以及水，(a)酸對於水於25℃下之溶解度為1 g/100 g飽和水溶液以上，(b)界面活性劑係以通式(1)或(2)所示之磺酸或其鹽，且(c)研磨液組合物之pH值為特定範圍。該研磨液組合物可適用於例如磁碟、光碟、磁光碟等碟片記錄媒體用基板之研磨上。
    公开号:TW201302999A
    申请号:TW101138165
    申请日:2006-08-30
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Norihito Yamaguchi
    申请人:Kao Corp；
    IPC主号:C09G1-00
    专利说明:
    研磨液組合物
    本發明係關於一種研磨液組合物、基板之研磨方法及基板之製造方法。
    近年來，對於記憶硬碟驅動機謀求小型化以及高容量化，為提高記錄密度而努力降低磁頭之飛行高度、減小單位記錄面積。另一方面，於磁碟用基板之製造步驟中，對研磨後之基板所要求之表面品質亦逐年嚴格，對應於磁頭之低飛行高度化，須要減少表面粗度、微小彎曲以及突起。又，為增加每張硬碟之記錄面積，而要求基板平坦至周邊部，且基板研磨時重要的是抑制端面下降(端面下垂)。
    於國際公開第98/21289號手冊中揭示有一種使用氧伸烷基烷基硫酸鹽之研磨液，但降低端面下降並不充分。於日本特開2004-179294號公報中，作為半導體研磨技術揭示有一種使用芳香族磺酸或其鹽之研磨液，但因與弱酸組合，故而降低端面下降並不充分。同樣，於日本特開2005-167231號公報中，作為半導體研磨技術揭示有一種使用烷基芳香族磺酸或其鹽之研磨液組合物，但因其為弱酸乃至於鹼性之研磨液，故而無法降低端面下降。
    本發明係關於下述各項者：[1]一種研磨液組合物，其係含有二氧化矽、酸、界面活性劑以及水者，(a)酸對於水於25℃下之溶解度為1 g/100 g飽和水溶液以上，(b)界面活性劑係以下述通式(1)所表示之磺酸或其鹽，且(c)研磨液組合物之pH值為0~4；R-(O)n-X-SO3H (1)
    [式中，R表示可以氟原子取代一部分或全部氫原子之碳數3~20之烴基，X表示自芳香族烴之芳香環除去兩個氫原子之殘基，以及n表示0或1]；[2]一種研磨液組合物，其係含有二氧化矽、酸、界面活性劑以及水者，(a')酸對於水於25℃下之溶解度為1 g/100 g飽和水溶液以上，(b')界面活性劑係以下述通式(2)所示之磺酸或其鹽，且(c')研磨液組合物之pH值為0~3，R'-O-(AO)n-SO3H (2)
    [式中，R'表示碳數3~20之烴基，AO表示碳數2~4之氧伸烷基，以及n表示AO之平均加成莫耳數1~6]；[3]一種基板之研磨方法，其係具有以每1 cm2被研磨基板、0.05 mL/分鐘以上之供給速度供給[1]或[2]之研磨液組合物，並以5~50 kPa之研磨壓力進行研磨的步驟；[4]一種基板之製造方法，其係具有以每1 cm2被研磨基板、0.05 mL/分鐘以上之供給速度供給[1]或[2]之研磨液組合物，並以5~50 kPa之研磨壓力進行研磨的步驟；[5]一種基板端面下降減低方法，其係具有使用[1]或[2]之研磨液組合物研磨基板之步驟。
    本發明係關於一種對於減低基板周邊部之端面下降，其中對於硬碟之高容量化所必要之減低端面下降較為有效的研磨液組合物、用以減低端面下降之基板之研磨方法以及基板之製造方法。
    藉由將本發明之研磨液組合物例如使用於硬碟用基板之製造步驟中之研磨步驟，可顯著減低基板周邊部之端面下垂，即端面下降，故而發揮可製造適用於高容量硬碟之基板之效果。
    本發明之該等以及其他優點由下述說明可明確。
    本發明之研磨液組合物之一特徵為：含有作為研磨材之二氧化矽、包含特定結構之磺酸或其鹽之界面活性劑、對於水具有特定溶解度之酸，且具有特定之pH值。
    作為本發明中所使用之二氧化矽，例如可列舉膠體二氧化矽、煙熏二氧化矽、經表面修飾之二氧化矽等。其中，由被研磨基板表面獲得更高平坦性之觀點，較好的是膠體二氧化矽。膠體二氧化矽既可為市售者，亦可為自矽酸水溶液生成之藉由周知之製造方法等所獲得者。作為二氧化矽之使用形態，由操作性方面，較好的是漿料狀。
    二氧化矽之一次粒子之平均粒徑，與二氧化矽為單獨一種或混合兩種以上無關，考慮到提高研磨速度方面，較好的是1 nm以上，更好的是3 nm以上，進而較好的是5 nm以上，又，考慮到減低表面粗度(中心線平均粗度：Ra，Peak to Valley值：Rmax)方面，較好的是40 nm以下，更好的是35 nm以下，進而較好的是30 nm以下，特別好的是25 nm以下，尤其好的是20 nm以下。因此，該一次粒子之平均粒徑，期望較好的是1~40 nm，更好的是1~35 nm，進而較好的是3~30 nm，特別好的是5~25 nm，尤其好的是5~20 nm。於一次粒子凝集成為二次粒子之情形時，同樣考慮到提高研磨速度方面以及減低基板表面粗度方面，該二次粒子之平均粒徑，較好的是5~150 nm，更好的是5~100 nm，進而較好的是5~80 nm，特別好的是5~50 nm，尤其好的是5~30 nm。
    又，該二氧化矽之一次粒子之平均粒徑，使用以穿透式電子顯微鏡觀察之影像，求取自一次粒子之小粒徑側起之累積體積頻度成為50%之粒徑(D50)，將該值作為一次粒子之平均粒徑。又，二次粒子之平均粒徑可使用雷射光散射法作為體積平均粒徑進行測定。
    作為二氧化矽之粒徑分佈，考慮到減低奈米刮痕，減低表面粗度以及實現高研磨速度方面，D90/D50較好的是1~3，更好的是1.3~3。再者，所謂D90係指使用以穿透式電子顯微鏡所觀察之影像，自一次粒子之小粒徑側起之累積體積頻度為90%之粒徑。
    研磨液組合物中之二氧化矽之含量，考慮到提高研磨速度方面，較好的是0.5重量%以上，更好的是1重量%以上，進而較好的是3重量%以上，尤其好的是5重量%以上，又，考慮到提高表面性狀方面，較好的是20重量%以下，更好的是15重量%以下，進而較好的是13重量%以下，尤其好的是10重量%以下。即，該含量較好的是0.5~20重量%，更好的是1~15重量%，進而較好的是3~13重量%，尤其好的是5~10重量%。
    本發明中所使用之酸，對於水於25℃下之溶解度為，每100 g飽和水溶液為1 g以上。所謂本發明中之酸之溶解度，係表示於25℃下100 g酸之飽和水溶液中所含有之酸之質量(g)。酸之溶解度例如揭示於修訂4版化學便覽(基礎篇)II，pp156-178(日本化學會編)等。
    作為上述酸，考慮到提高研磨速度以及減低端面下降方面，期望較好的是該溶解度為2 g以上之酸，更好的是3 g以上，進而較好的是4 g以上，特別好的是5 g以上，尤其好的是6 g以上之酸。作為相關之酸，例如，可列舉硫酸、亞硫酸、過硫酸、硝酸、鹽酸、焦磷酸、膦酸、磷酸、胺基磺酸等無機酸；2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、胺基三(亞甲基膦酸)、伸乙基二胺基四(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺基五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,1-三膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦酸基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酸基丁烷-2,3,4-三羧酸、α-甲基膦酸基琥珀酸等有機膦酸；麩胺酸、吡啶甲酸等胺基羧酸；草酸、硝基乙酸、順丁烯二酸、草醯乙酸等羧酸。其中，考慮到減低刮痕以及端面下降方面，較好的是對於水之溶解度較大之無機酸或有機膦酸。又，無機酸中，更好的是硫酸、硝酸、鹽酸、過鹽酸。有機膦酸中，更好的是HEDP、胺基三(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺基五(亞甲基膦酸)。該等酸既可單獨使用亦可將兩種以上混合使用。
    再者，使用芳香族羧酸作為酸，因於pH值0~4時之溶解度較低，即使溶解亦未發現減低端面下降，故而並不好。
    又，本發明中所使用之該等酸可為一部分進行中和之鹽之形態。作為相關鹽之較好例，可列舉檸檬酸鈉鹽、硫酸鈉鹽、硝酸鈉鹽等。
    研磨液組合物中之酸含量，考慮到減低端面下降以及提高研磨速度方面，較好的是0.1重量%以上，更好的是0.2重量%以上，進而較好的是0.4重量%以上。又，考慮到對人體之影響以及對研磨裝置之腐蝕方面，酸之含量較好的是2重量%以下，更好的是1.5重量%以下，進而較好的是1重量%以下。因此，考慮到減低端面下降以及作業環境方面，較好的是0.1~2重量%，更好的是0.2~1.5重量%，進而較好的是0.4~1重量%。
    本發明中，酸之中，將其水溶液之標準電極電位(25℃)顯示1 V以上之值的酸作為氧化劑處理。水溶液系之標準電極電位例如揭示於修訂4版化學便覽(基礎篇)II，pp464-468(日本化學會編)等。又，此處，所謂酸之標準電極電位係指酸之陰離子中者。
    作為本發明中所使用之酸，考慮到減低端面下降方面，進而較好的是使用pKa為4以下者。其中，考慮提高研磨速度以及減低端面下降方面，期望較好的是pKa為3以下之酸，更好的是2以下，進而較好的是1.5以下，尤其好的是1以下之酸。
    相當於作為本發明中所使用之界面活性劑之磺酸的酸並不包含於本發明之研磨液組合物中所使用之「酸」中。
    本發明之研磨液組合物中所使用之界面活性劑，於本發明之1態樣(態樣A)中係以下述通式(1)所示之磺酸或其鹽。
    R-(O)n-X-SO3H (1)
    [式中，R表示可以氟原子取代一部分或全部氫原子之碳數3~20之烴基，X表示自芳香族烴之芳香環除去兩個氫原子之殘基，以及n表示0或1]
    R既可為飽和烴亦可為不飽和烴，又，既可為直鏈結構亦可為支鏈結構。進而，R除可以氟原子取代一部分或所有氫原子以外，於發揮本發明之效果之範圍內，亦可以氟原子以外之取代基取代烴之一部分氫原子。考慮到減低端面下降方面，R較好的是碳數6~20之烴基，進而較好的是R為碳數6~20之烷基(包含以該氟原子以外之取代基取代之烴，以下相同)或碳數6~20之全氟烴基，進而考慮到耐發泡性等操作性方面，更好的是碳數6~18之烷基或碳數6~18之全氟烴基。
    X為自苯、萘等芳香族烴之芳香環除去兩個氫原子之殘基，亦可為以其他原子或原子團取代鍵結於該芳香環上之氫原子之殘基。X考慮到減低端面下降方面，較好的是伸苯基(包含該經取代伸苯基)。
    本發明之通式(1)中所使用之界面活性劑於R與X之間既可具有、亦可不具有醚鍵，R為烷基之情形時，較好的是n=0，R為全氟烴基之情形時，較好的是n=1。又，該等可混合使用。
    作為本發明之研磨液組合物中所使用之磺酸鹽之相對離子，例如除鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、銨離子等無機陽離子以外，可列舉一級至四級銨離子等有機陽離子。考慮到磺酸鹽對水之溶解性方面，較好的是鹼金屬離子。
    作為本態樣中所使用之界面活性劑，作為具有烷基者可列舉十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等，又作為具有全氟烴基者可列舉4-(全氟-2-甲基-2-戊烯-3-醚)苯磺酸鈉等。例如，可使用花王股份有限公司製造之Neopelex(商品名)或Pelex(商品名)、東邦化學工業股份有限公司製造之Lennox(商品名)、Tayca股份有限公司製造之Taycapower(商品名)、日本乳化劑股份有限公司製造之Newcoal(音譯)(商品名)、Neos股份有限公司製造之Ftergent(商品名)等。
    進而於本發明之其他態樣(態樣B)中，可使用以下述通式(2)所示之磺酸或其鹽作為界面活性劑。
    R'-O-(AO)n-SO3H (2)
    [式中，R'表示碳數3~20之烴基，AO表示碳數2~4之氧伸烷基，以及n表示AO之平均加成莫耳數1~6]。
    R'既可為飽和烴亦可為不飽和烴，既可為直鏈結構亦可為支鏈結構。又，既可為脂肪族烴亦可為芳香族烴。進而，R'於發揮本發明效果之範圍內，亦可以其他原子或取代基取代烴之一部分氫原子。考慮到減低端面下降方面，R'較好的是碳數6~20之烴基，進而R'較好的是碳數6~20之烷基(包含經取代之烴，以下相同)，進而考慮到耐發泡性等操作性方面，較好的是碳數6~18之烷基。
    AO為碳數2~4之氧伸烷基。作為該等氧伸烷基，可列舉氧伸乙基、氧伸丙基、氧基三亞甲基、氧伸丁基等。該等既可為單獨一種，亦可為該等之混合物。
    該磺酸中之氧伸烷基之加成莫耳數n為1~6。考慮到抑制磺酸朝二氧化矽表面之吸附，提高二氧化矽之分散穩定性方面，氧伸烷基之加成莫耳數n較好的是1~4，更好的是1~3。
    作為本發明之研磨液組合物中所使用之磺酸鹽之相對離子，例如除鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、銨離子等無機陽離子以外，可列舉一級至四級銨離子等有機陽離子。考慮到磺酸鹽對水之溶解性方面，較好的是鹼金屬離子。
    作為於該態樣中較好使用之界面活性劑，可列舉聚氧乙烯(加成2莫耳)月桂基硫酸鈉或聚氧乙烯(加成4莫耳)月桂基硫酸鈉等。
    藉由將上述界面活性劑與對於水之溶解度較高之酸一併使用，將研磨液組合物之pH值調整為於態樣A中為0~4，於態樣B中為0~3，可發揮本發明之效果。例如，藉由同時使用烷基苯磺酸或聚氧乙烯月桂基硫酸鈉、以及對於水之溶解度(25℃)為80.3 g/100 g飽和水溶液之硫酸，可顯著減低端面下降。研磨液組合物中之界面活性劑既可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。
    研磨液組合物中以通式(1)或(2)表示之界面活性劑之含量，考慮到減低端面下降方面，期望較好的是0.005~2重量%，更好的是0.01~2重量%，進而較好的是0.025~2重量%，尤其好的是0.05~2重量%。進而考慮到耐發泡性等操作性方面，進而較好的是0.05~0.5重量%。
    又，藉由本發明，可提供一種除減低端面下降以外，亦可減低基板表面之彎曲，特別是減低外周部之彎曲的研磨液組合物、以及使用該研磨液組合物之基板之研磨方法。該研磨液組合物係含有二氧化矽以及界面活性劑，且pH值為0~2.5之磁碟基板用研磨液組合物，該界面活性劑之特徵為，其係選自由通式(3)以及(4)所表示之磺酸化合物所組成之群中之一種以上之化合物。
    因磁頭於整個磁碟基板面上飛行/移動，故而對於彎曲亦謀求減少整個基板面。然而，迄今為止，因使用觸針式或光學式測定機，故而只能評價微小部分(例如，觸針徑0.2 μm，截取值800 μm)之彎曲。因此，測定整個基板面之彎曲非常費時，故而有實質上的困難。故而，並未對整個基板面之彎曲進行評價。
    此次，發明者等人首次使用可評價磁碟基板整個面之裝置(ThoT公司製，model M4224)，評價基板整個面上之彎曲，結果發現彎曲大小於基板面內具有較大差異。特別是，可知外周部(例如距離基板中心之半徑為46 mm之位置)之彎曲與內部(例如距離基板中心之半徑為20 mm之位置)相比明顯較大。因此，認為藉由減低外周部之彎曲，可減少整個基板面之彎曲，其結果可進一步減低磁頭飛行高度。
    以通式(3)所示之磺酸化合物係以下述式所示之磺酸或其鹽。
    R1-(O)m1-SO3M1 (3)
    [式中，R1表示碳數3~20之烴基，M1表示氫原子、無機陽離子或有機陽離子，m1表示0或1]。
    R1既可為飽和烴亦可為不飽和烴，又，既可為直鏈結構亦可為支鏈結構。考慮到減低端面下降以及外周部之彎曲之方面，R1為碳數6~20之烴基，較好的是碳數6~20之烷基，更好的是碳數8~16之烷基，進而較好的是碳數8~14之烷基。又，作為M1之無機陽離子，可列舉鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、銨離子等。其中，考慮到減低端面下降以及外周部之彎曲方面，較好的是鹼金屬離子、銨離子，進而較好的是鹼金屬離子。作為M1之有機陽離子，可列舉一級至四級銨離子、各種胺等。其中，較好的是胺鹽，更好的是三乙醇胺。
    作為以通式(3)所示之界面活性劑之具體例，可列舉辛基磺酸鈉、鏈烷(C14-16)磺酸鈉、月桂基硫酸鈉鹽、月桂基硫酸銨鹽、月桂基硫酸三乙醇胺鹽、高級醇硫酸鈉鹽等。
    所謂以通式(4)所表示之磺酸化合物係以下述式所表示之磺酸或其鹽。
    R2OOC-CH2-CH(SO3M2)-COOR3 (4)
    [式中，R2以及R3分別獨立地表示碳數3~20之烴基，M2表示氫原子、無機陽離子或有機陽離子]。
    R2以及R3既可分別獨立為飽和烴亦可為不飽和烴，又，既可為直鏈結構亦可為支鏈結構。考慮到減低端面下降以及外周部之彎曲方面，作為較好之R2以及R3可分別獨立地例示與上述R1相同者。又，作為M2之無機陽離子以及有機陽離子可例示與上述M1相同者。
    作為以通式(4)所示之界面活性劑之具體例，可列舉二辛基磺基琥珀酸鈉、二(十三烷基)磺基琥珀酸鈉、二環己基磺基琥珀酸鈉等。
    進而使用以通式(3)或(4)所表示之界面活性劑時，研磨液組合物中之該等界面活性劑之含量，考慮到減低端面下降以及外周部之彎曲方面，期望較好的是0.005~1重量%，進而較好的是0.01~1重量%，尤其好的是0.02~1重量%。進而，考慮到耐發泡性等操作性，該含量較好的是0.02~0.5重量%，進而較好的是0.02~0.2重量%。
    作為本發明研磨液組合物中所使用之水，可列舉蒸餾水、離子交換水、超純水等。考慮到被研磨基板之表面清潔性方面，較好的是離子交換水以及超純水，更好的是超純水。研磨液組合物中水之含量較好的是60~99重量%，更好的是70~98重量%。又，於不妨礙本發明效果之範圍內可含有醇等有機溶劑。
    本發明之研磨液組合物之pH值於態樣A中為0~4，於態樣B中為0~3。pH值可以通式(1)或(2)之磺酸或其鹽進行調整，考慮到減低端面下降方面，較好的是以對於水於25℃下之溶解度為1 g/100 g飽和水溶液以上之酸進行調整。考慮到減低端面下降以及提高研磨速度方面，該pH值於態樣A中較好的是3以下，更好的是2.5以下，進而較好的是2以下。又，考慮到研磨裝置之腐蝕方面，該pH值較好的是0.1以上，更好的是0.5以上，進而較好的是0.8以上。因此，考慮到減低端面下降以及作業性環境方面，較好的是0.1~3，更好的是0.5~2.5，尤其好的是0.8~2。又於態樣B中，考慮到減低端面下降以及提高研磨速度方面，該pH值較好的是2.8以下，更好的是2.5以下，進而較好的是2以下。又，考慮到研磨裝置之腐蝕方面，該pH值較好的是0.1以上，更好的是0.5以上，進而較好的是0.8以上。因此，考慮到減低端面下降以及作業性環境方面，較好的是0.1~2.8，更好的是0.5~2.5，進而較好的是0.8~2。
    本發明之研磨液組合物可藉由進而含有氧化劑而使端面下降不惡化且提高研磨速度。作為氧化劑，可使用過氧化物、過錳酸鹽、鉻酸鹽、硝酸鹽、過氧酸或其鹽、氧酸或其鹽、金屬鹽類等。
    作為過氧化物可列舉過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇等；作為過錳酸鹽可列舉過錳酸鉀等；作為鉻酸鹽可列舉鉻酸金屬鹽、重鉻酸金屬鹽等；作為硝酸鹽可列舉硝酸鐵(III)、硝酸銨等；作為過氧酸或其鹽可列舉過氧二硫酸、過氧二硫酸銨、過氧二硫酸金屬鹽、過氧磷酸、過氧硫酸、過氧硼酸鈉、過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過鄰苯二甲酸等；作為氧酸或其鹽可列舉次氯酸、次溴酸、次碘酸、鹽酸、溴酸、碘酸、次氯酸鈉、次氯酸鈣等；作為金屬鹽類可列舉氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、檸檬酸鐵(III)、硫酸銨鐵(III)等。作為較好的氧化劑可列舉過氧化氫、硝酸鐵(III)、過乙酸、過氧二硫酸銨、硫酸鐵(III)以及硫酸銨鐵(III)等。該等氧化劑可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。考慮到於被研磨物表面上難以附著來自氧化劑之離子方面，較好的是使用過氧化氫。
    研磨液組合物中氧化劑之含量，考慮到提高研磨速度方面，較好的是0.002重量%以上，更好的是0.005重量%以上，進而較好的是0.007重量%以上，尤其好的是0.01重量%以上，考慮到減低表面粗度以及彎曲，減少凹陷、刮痕等表面缺陷、提高表面品質方面，較好的是20重量%以下，更好的是15重量%以下，進而較好的是10重量%以下，尤其好的是5重量%以下。因此，為保持表面品質且提高研磨速度，該含量較好的是0.002~20重量%，更好的是0.005~15重量%，進而較好的是0.007~10重量%，尤其好的是0.01~5重量%。
    本發明之研磨液組合物根據需要亦可含有自由基捕捉劑、防銹劑，消泡劑以及抗菌劑等。研磨液組合物中該等其他任意成分之含量較好的是0~10重量%，更好的是0~5重量%。
    本發明之研磨液組合物例如可以如下方式進行製備。即，藉由製備界面活性劑水溶液，且於其中添加對於水之溶解度(25℃)為1 g/100 g飽和水溶液以上之酸，進而添加二氧化矽漿料而製備研磨液組合物。根據需要，進而添加任意成分供給於研磨機中。界面活性劑以及任意成分既可於供給於研磨機之前預先添加、混合，亦可於供給於研磨機之過程(例如，供給配管中或研磨基板上)中添加、混合。二氧化矽既可於製備研磨液組合物時以濃縮漿料之狀態混合，亦可以水等稀釋後進行混合。進而，亦可與上述同樣，於供給於研磨機之過程中添加、混合。
    製備本發明之研磨液組合物時，考慮到二氧化矽之穩定性方面，較好的是預先製備酸之水溶液後，於其中添加、混合二氧化矽漿料。又，較好的是藉由將其他任意成分亦溶解於水中而製成水溶液後，混合二氧化矽漿料。進而，混合二氧化矽漿料時，考慮到防止二氧化矽粒子乾燥所造成之凝集方面，較好的是以二氧化矽粒子並未乾燥之速度進行混合。混合二氧化矽漿料時，考慮到二氧化矽之分散性方面，較好的是一面攪拌二氧化矽以外成分之水溶液，一面於其中添加、混合二氧化矽漿料。
    本發明亦關於一種基板之研磨方法以及基板之製造方法。藉由使用如上所述所得之本發明之研磨液組合物而研磨被研磨基板，可製造抑制端面下降之基板。具體而言，以貼附不織布狀有機高分子系研磨布等之研磨盤夾持基板，且以每1 cm2被研磨基板、0.05 mL/分鐘以上之供給速度將本發明之研磨液組合物供給於基板上，並以5~50 kPa之研磨壓力，移動研磨定盤或基板而研磨基板，藉此可有效地抑制端面下降。
    於本發明之研磨方法以及製造方法中，所謂研磨壓力係指研磨時施加於被研磨基板之研磨面之定盤壓力。若使研磨壓力達到5 kPa以上，則被研磨基板由定盤壓住，難以引起被研磨基板之振動，而難以於基板周邊部施加負荷，故而推測可有效地減低端面下降。考慮到生產性，較好的是7 kPa以上，更好的是10 kPa以上。另一方面，若研磨壓力變大則變得容易產生刮痕，故而定盤壓力為50 kPa以下，較好的是30 kPa以下，更好的是20 kPa以下。因此，本發明之研磨方法以及製造方法中研磨壓力為5~50 kPa，較好的是7~30 kPa，更好的是10~20 kPa。可藉由於定盤以及/或基板上施加氣壓或重力而調整研磨壓力。
    本發明之研磨方法以及製造方法中之研磨液組合物之供給速度，係每1 cm2被研磨基板、0.05 mL/分鐘以上。可推測於0.05 mL/分鐘以上時可抑制研磨布與被研磨基板之摩擦阻力，故而難以引起被研磨基板之振動，而難以於基板周邊部施加負荷，因此推測可有效地減低端面下降。該流量考慮到減低摩擦阻力而減低端面下降方面，較好的是0.07 mL/分鐘以上，更好的是0.09 mL/分鐘以上，進而較好的是0.12 mL/分鐘以上，尤其好的是0.15 mL/分鐘以上。又，考慮到經濟地減低端面下降方面，於每1 cm2被研磨基板，較好的是0.50 mL/分鐘以下，更好的是0.30 mL/分鐘以下，進而較好的是0.25 mL/分鐘以下。因此，研磨液組合物之供給速度，於每1 cm2被研磨基板較好的是0.07~0.50 mL/分鐘，更好的是0.09~0.50 mL/分鐘，進而較好的是0.12~0.30 mL/分鐘，尤其好的是0.15~0.25 mL/分鐘。
    作為將本發明之研磨液組合物供給於被研磨基板之方法，例如可列舉使用泵等進行連續供給之方法。此時，研磨液組合物除以含有所有成分之1液進行供給之方法以外，亦可考慮研磨液組合物之穩定性等，將其分為若干個套件，以2液以上進行供給。於後者之情形時，例如於供給配管中或研磨基板上混合上述若干個套件，形成本發明之研磨液組合物。
    作為本發明中所使用之研磨墊並無特別限制，可使用絨面革型、不織布型、聚胺基甲酸酯獨立發泡型以及將該等積層之二層型等研磨墊。
    藉由減低研磨步驟中被研磨基板相對於研磨墊的相對速度，可進一步改善基板之端面下降以及外周部之彎曲。此處，所謂相對於研磨墊之被研磨基板之相對速度係以下述式所示者。
    [數1]相對速度(m/秒)=2π[(Rup-Rdown)/2]×[Din/2+(Dout-Din)/4]=(π/4)×(Rup-Rdown)×(Dout+Din)此處，Rup：上定盤之旋轉數(轉/秒)Rdown：下定盤之旋轉數(轉/秒)(註)與上定盤同方向之情形時為正，反方向之情形時為負。Dout：上或下定盤之外徑(m)Din：上或下定盤之內徑(m)。
    考慮到減低端面下降以及外周部彎曲方面，研磨步驟中被研磨基板相對於研磨墊之相對速度較好的是1 m/秒以下，更好的是0.8 m/秒以下，進而較好的是0.6 m/秒以下。又，考慮到提高生產性方面，該相對速度較好的是0.1 m/秒以上，更好的是0.2 m/秒以上，進而較好的是0.3 m/秒以上，尤其好的是0.4 m/秒以上。即，該相對速度較好的是0.1~1 m/秒，更好的是0.2~0.8 m/秒，進而較好的是0.3~0.6 m/秒，尤其好的是0.4~0.6 m/秒。
    該研磨方法較好的是於複數個研磨步驟中於第2步驟以後進行，更好的是於最後研磨步驟中進行。此時，為避免前步驟之研磨材或研磨液組合物之混入，可分別使用不同之研磨機，又於分別使用不同之研磨機之情形時，較好的是於每一研磨步驟中洗淨基板。再者，作為研磨機並無特別限制。
    本發明可藉由上述研磨液組合物與上述研磨方法減低基板端面下降。因此，本發明之1個態樣係提供一種減低本發明之基板端面下降之方法。
    本發明之基板研磨方法以及基板製造方法中所使用之基板的表面性狀並無特別限制，為製造高記錄密度用之基板，例如，較好的是具有表面粗度(Ra)為1 nm左右之表面性狀之基板。表面粗度為表面平滑性之尺度，評價方法並無限制，例如於原子力顯微鏡中作為可以波長10 μm以下之波長進行測定之粗度進行評價，可表示為中心線平均粗度Ra。
    作為適用於本發明中之被研磨基板之材質，例如可列舉矽、鋁、鎳、鎢、銅、鉭、鈦等金屬或半金屬，或者該等之合金；玻璃、玻璃狀碳、非晶碳等玻璃狀物質；氧化鋁、二氧化矽、氮化矽、氮化鉭、碳化鈦等陶瓷材料；聚醯亞胺樹脂等樹脂等。該等之中較好的是鋁、鎳、鎢、銅等金屬以及含有以該等金屬作為主成分之合金之被研磨物。例如更好的是鍍Ni-P之鋁合金基板或結晶化玻璃、強化玻璃等玻璃基板，進而較好的是鍍Ni-P之鋁合金基板。
    被研磨物之形狀無特別限制，例如，碟狀、盤狀、平板狀、稜柱狀等具有平面部之形狀或透鏡等具有曲面部之形狀，成為使用本發明之研磨液組合物之研磨對象。其中，更適於研磨碟狀之被研磨物。
    本發明之研磨液組合物適用於精密零件用基板之研磨。例如適用於磁碟、光碟、磁光碟等碟片記錄媒體之基板、光罩基板、液晶用玻璃、光學透鏡、光學鏡片、光學稜鏡、半導體基板等之研磨。本發明之研磨液組合物、基板之研磨方法以及基板之製造方法，因可顯著減低於高容量化中較為重要之端面下降，故而特別適用於硬碟用基板之研磨及其製造。 實施例
    下述實施例進一步記載、揭示本發明之態樣。該實施例僅為本發明之例示，並不表示任何限制。
    作為被研磨基板，使用將經鍍Ni-P之鋁合金基板(厚1.27 mm，外周95 mmΦ，內周25 mmΦ)以含有氧化鋁研磨材之研磨液預先進行粗研磨而使Ra達到1 nm者，進行研磨評價。 實施例1~10，比較例1~8
    於水中添加、混合表1揭示之特定量之界面活性劑、硫酸(98重量%品，和光純藥工業公司製)，根據需要之過氧化氫水(35重量%品，旭電化工業公司製)，最後一面攪拌一面添加膠體二氧化矽漿料(有效成分20~40重量%，媒體：水)，獲得研磨液組合物。 1.研磨條件
    ‧研磨試驗機：Speedfam公司製造，雙面9B研磨機
    ‧研磨布：Fujibo公司製，精加工研磨用墊(厚度0.9 mm，平均開孔徑30 μm)
    ‧定盤旋轉數：45轉/分鐘
    ‧研磨液組合物供給速度：0.04~0.23 mL/分鐘/cm2
    ‧研磨時間：5分鐘
    ‧研磨壓力(定盤壓力)：2.9~10 kPa
    ‧投入基板片數：10片 2.端面下降之測定條件
    ‧測定機器：Zygo公司製New View 5032
    ‧透鏡：2.5倍
    ‧變焦：0.5倍
    ‧解析軟體：Zygo Metro Pro
    將距離光碟中心43.0~47.0 mm之光碟周邊部分作為測定區域。自光碟中心向外周方向一直線上之43.0 mm、44.0 mm以及46.6 mm之點，如圖1所示分別設為A、B以及C點。對研磨前以及研磨後之基板，測定相對於連接A點與B點之延長線的碟片表面上之C'點之碟片厚度方向上之位置，分別設為研磨前端面下降以及研磨後端面下降(nm)。對於該位置之計算使用該解析軟體。根據下述式，藉由研磨試驗前後之端面下降差值除以其研磨量而算出每單位研磨重量(mg)之端面下降，將其作為端面下降值(nm/mg)。再者，對於一次研磨，對2片基板之雙面，每一面測定4點，合計16點之平均值示於表1。
    端面下降值(nm/mg)={研磨前端面下降(nm)-研磨後端面下降(nm)}/研磨重量(mg) 3. pH值之測定條件
    使用酸鹼度計(東亞電波工業股份有限公司製，玻璃式氫離子濃度指示計「HM-30G」，於25℃測定研磨液組合物之pH值。 4.研磨速度之測定方法
    對10片基板測定研磨前後基板之重量變化(Sartrius公司製BP-210S)，將其平均值除以研磨時間之值作為重量變化速度。研磨速度(μm/分鐘)係自Ni-P之密度(8.4 g/cm3)以及基板單面面積(65.87 cm2)根據下述式算出。
    重量變化速度={研磨前基板重量(g)-研磨後基板重量(g)}/研磨時間(分鐘)
    研磨速度(μm/分鐘)=[重量變化速度(g/分鐘)/基板單面面積(mm2)/Ni-P鍍敷密度(g/cm3)]×106
    自表1所示之結果可知，使用實施例1~7之研磨液組合物所得之基板，與比較例1~6者相比，可抑制端面下降。又，可知以實施例4、8~10之研磨方法以及製造方法所得之基板與比較例7、8者相比，可減低端面下降。 實施例11~26，比較例9~11
    於水中添加表2揭示之特定量之界面活性劑、硫酸(98重量%品，和光純藥工業公司製)及/或HEDP水溶液(60重量%品，Solutia Japan公司製)後，根據需要添加、混合過氧化氫水(35重量%品，旭電化工業公司製)，最後一面攪拌一面添加膠體二氧化矽漿料(平均一次粒徑：22 nm，有效成分20~40重量%，媒體：水)，獲得研磨液組合物。 1.研磨條件
    ‧研磨試驗機：Speedfam公司製，雙面9B研磨機
    ‧研磨布：Fujibo公司製，精加工研磨用墊(厚度0.9 mm，平均開孔徑30 μm)
    ‧定盤旋轉數：45轉/分鐘
    ‧研磨液組合物供給速度：0.1~0.2 mL/分鐘/cm2
    ‧研磨時間：5分鐘
    ‧研磨壓力(定盤壓力)：6~15 kPa
    ‧投入之基板片數：10片
    端面下降之測定條件、pH值之測定條件、研磨速度之測定方法根據上述實施例1~10所揭示者進行。
    自表2所示之結果可知，使用實施例11~26之研磨液組合物所得之基板，與比較例9~11者相比，可抑制端面下降。 實驗例1~21
    使用上述被研磨基板以及下述研磨液組合物進行研磨，評價研磨速度以及彎曲。 [研磨液組合物之製備]
    於離子交換水中，以表3所示之添加量，溶解硫酸(和光純藥工業公司製特級)、過氧化氫(旭電化工業公司製35重量%品)、界面活性劑(花王股份有限公司製，或東京化成試藥公司製)，進行充分攪拌。此後，添加膠體二氧化矽之水漿料(二氧化矽之平均一次粒徑(D50)：12 nm，D90：26 nm，二氧化矽濃度25重量%，pH=10)，再次攪拌，製備研磨液組合物。對所得之研磨液組合物測定pH值。 [研磨條件]
    研磨試驗機：Speedfam公司製，雙面9B研磨機
    研磨墊：Fujibo公司製絨面革型(厚度0.9 mm，平均開孔徑30 μm)
    研磨時間：5分鐘
    投入片數：10片/次
    (研磨壓力、研磨液組合物之供給速度、相對於研磨墊之被研磨基板之相對速度參照表3)
    pH值之測定條件以及研磨速度之測定方法，除於研磨速度之測定方法中將Ni-P之密度設為8.0 g/cm3，將基板單面面積設為66.0 cm3以外，根據上述實施例1~10中所揭示者進行。 [彎曲之測定方法]
    選擇10片研磨後基板中之任意2片基板，以下述條件測定該等之兩面之彎曲。結果示於表3。 [彎曲測定條件]
    測定機：ThoT Model4224(ThoT technology公司製)
    測定原理：雷射都卜勒振動計(碘穩定化He-Ne雷射：633 nm)
    測定波長：0.4-2 mm
    測定位置：距離基板中心半徑為20 mm至46 mm之整個面
    基板旋轉速度：6000 r/min
    增益：16
    濾波器：10 kHz
    雷射量程：5 mm/s/V
    軌距：0.01 mm
    如表3所示，可知使用本發明之研磨液組合物所得之基板，顯著減低外周部彎曲，減低基板整個面之彎曲。進而，可知藉由使用本發明之研磨方法，可進一步減少彎曲。
    本發明之研磨液組合物、基板之研磨方法以及基板之製造方法，適用於例如磁碟、光碟、磁光碟等碟片記錄媒體用基板之研磨上。
    如上所述之本發明，明顯存在多數個於同一性質之範圍中者。如此之多樣性並非脫離發明之意圖以及範圍者，業者所知之所有此種變更均包含於如下之申請專利範圍之技術範圍內。
    A‧‧‧為自碟片中心向外周方向距離為43.0 mm之點
    B‧‧‧為自碟片中心向外周方向距離為44.0 mm之點
    C‧‧‧為自碟片中心向外周方向距離為46.6 mm之點
    C'‧‧‧為於C點與通過A、B以及C點之直線正交的直線於碟片表面相交之點
    X‧‧‧為端面下降
    圖1係顯示測定端面下降時之測定位置的基板剖面圖。
    A‧‧‧為自碟片中心向外周方向距離為43.0 mm之點
    B‧‧‧為自碟片中心向外周方向距離為44.0 mm之點
    C‧‧‧為自碟片中心向外周方向距離為46.6 mm之點
    C'‧‧‧為於C點與通過A、B以及C點之直線正交的直線於碟片表面相交之點
    X‧‧‧為端面下降
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種研磨液組合物，其係含有二氧化矽、酸、界面活性劑以及水者，(a)酸對於水於25℃之溶解度為1 g/100 g飽和水溶液以上，(b)界面活性劑係以下述通式(1)所示之磺酸或其鹽，且(c)研磨液組合物之pH值為0~4；R-(O)n-X-SO3H (1)[式中，R表示可以氟原子取代一部分或全部氫原子之碳數3~20之烴基，X表示自芳香族烴之芳香環除去兩個氫原子之殘基，以及n表示0或1]。
    [2] 如請求項1之研磨液組合物，其中通式(1)之R為碳數6~20之烷基或碳數6~20之全氟烴基。
    [3] 如請求項1之研磨液組合物，其中通式(1)之X為伸苯基。
    [4] 如請求項1之研磨液組合物，其中界面活性劑之含量為0.005~2重量%。
    [5] 如請求項1之研磨液組合物，其中進而含有氧化劑。
    [6] 一種基板之研磨方法，其係具有研磨步驟，其對每1 cm2的被研磨基板，每分鐘供給0.05 mL以上之請求項1~5中任一項之研磨液組合物，且以5~50 kPa之研磨壓力進行研磨。
    [7] 一種基板之製造方法，其係包含請求項6之基板之研磨方法。
    [8] 如請求項7之基板之製造方法，其中基板為硬碟用基板。
    [9] 一種基板端面下降減低方法，其係具有使用請求項1~5中任一者之研磨液組合物研磨基板之步驟。
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    同族专利:
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    US8956430B2|2015-02-17|
    GB2464852A|2010-05-05|
    GB2464852B|2010-06-16|
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    GB2429713B|2010-03-24|
    MY148347A|2013-03-29|
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    GB2429713A|2007-03-07|
    GB201001071D0|2010-03-10|
    US20070044386A1|2007-03-01|
    CN102863943B|2015-03-25|
    TW200718778A|2007-05-16|
    US20090042485A1|2009-02-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPS60247073A|1984-02-03|1985-12-06|Air Prod & Chem|Hydrogen adsorbing and storage apparatus|
    JPH05112775A|1991-10-22|1993-05-07|Sumitomo Chem Co Ltd|金属材料の研磨用組成物|
    JP3856843B2|1996-11-14|2006-12-13|花王株式会社|磁気記録媒体基板用研磨材組成物及びこれを用いた磁気記録媒体基板の製造方法|
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    JP4238951B2|1999-09-28|2009-03-18|株式会社フジミインコーポレーテッド|研磨用組成物およびそれを用いたメモリーハードディスクの製造方法|
    US6375541B1|2000-01-14|2002-04-23|Lucent Technologies, Inc.|Polishing fluid polishing method semiconductor device and semiconductor device fabrication method|
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    US20080105651A1|2004-09-14|2008-05-08|Katsumi Mabuchi|Polishing Slurry for Cmp|
    JP4667848B2|2004-12-13|2011-04-13|花王株式会社|ガラス基板用研磨液組成物|
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    KR101604328B1|2008-06-18|2016-03-17|가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드|연마용 조성물 및 이를 이용한 연마 방법|
    US9339912B2|2013-01-31|2016-05-17|Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd.|Wafer polishing tool using abrasive tape|
    CN103666282B|2013-12-13|2015-02-25|上海大学|用于计算机硬盘基片无磨粒抛光液组合物|
    JP5846223B2|2014-01-21|2016-01-20|住友電気工業株式会社|基板および発光素子|
    WO2015146942A1|2014-03-28|2015-10-01|山口精研工業株式会社|研磨剤組成物、および磁気ディスク基板の研磨方法|
    CN104017503B|2014-06-25|2016-05-18|中国人民解放军国防科学技术大学|非水基磁流变抛光液及其制备方法|
    JP6775511B2|2015-09-25|2020-10-28|山口精研工業株式会社|研磨剤組成物、および磁気ディスク基板の研磨方法|
    US10600634B2|2015-12-21|2020-03-24|Globalwafers Co., Ltd.|Semiconductor substrate polishing methods with dynamic control|
    US10066126B2|2016-01-06|2018-09-04|Cabot Microelectronics Corporation|Tungsten processing slurry with catalyst|
    JP2019077764A|2017-10-24|2019-05-23|山口精研工業株式会社|磁気ディスク基板用研磨剤組成物|
    CN110450046B|2018-05-07|2022-02-15|中芯国际集成电路制造（天津）有限公司|研磨盘和化学机械研磨装置|
    法律状态:
    2021-02-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2005249877A|JP4390757B2|2005-08-30|2005-08-30|研磨液組成物|
    JP2005327169A|JP4637003B2|2005-11-11|2005-11-11|ハードディスク用基板の製造方法|
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